X射线衍射仪X-Ray Diffractometer
一、 设备名称:X射线衍射仪 [20161888]
规格型号:DX-2700,丹东浩元仪器有限公司
二、各项具体技术参数
X射线发生器部分
l 额定输出功率:4 kW
l 管电压:10~60kV 1kV/step;管电流:5~80mA 1mA/step
l 管电压、管电流稳定度:≤0.01%
l 有过压、过流、过功率、无水等保护
l X射线管:金属体陶瓷绝缘、Cu靶、焦点1×10 mm2(0.4×12 mm2)、功率2.4 kW
测角仪及控制部分
l 样品水平θ–θ结构,衍射圆半径225 mm;
l 用伺服电机,光学编码技术控制测角仪转动,自动消空程、角度校正;
l 角度定位速度:1500˚/min;
l 角测量精度:≤0.001˚;测角仪角度重复性:≤0.0005˚;
控制单元
l 测角仪及X射线发生器自动控制
l 自动微分、积分方式转换,自动设定各种测量参数
l 计数器高压连续可调:700∼2100V、稳定度:小于0.03%
l 能谱分辨率:正比计数器≤25%(CuKа谱线)
射线防护及报警装置
l 铅+铅玻璃防护,具有射线防护门禁开功能,光闸窗口与防护罩连锁,防护罩外射线计量不大于1μSv/h。
DX-2700衍射仪控制、数据处理软件
l 自动控制X射线发生器的管电压、管电流、光闸及射线管老化训练;
l 控制测角仪连续或步进扫描,同时进行衍射数据采集;
l 对衍射数据进行常规处理:自动寻峰、手动寻峰、积分强度、峰高、重心、背景扣除、平滑、峰形放大、谱图对比等;
应用软件部分
l 物相定性、定量分析、Kα1、α2剥离、全谱图拟合、选峰拟合、半高宽和晶粒尺寸计算、晶胞测定、二类应力计算、衍射线条指标化、多重绘图、3D绘图、衍射数据校准、背景扣除、无标样定量分析等功能、全谱图拟合(WPF)、XRD衍射谱图模拟。
综合稳定度
l ≤0.5%
外形尺寸
1000×800×1600 mm
三、工作原理
1. XRD的基本原理
当一束单色X射线照射到晶体上时,晶体中原子周围的电子受X射线周期变化的电场作用而振动,从而使每个电子都变为发射球面电磁波的次生波源。所发射球面波的频率与入射的X射线相一致。基于晶体结构的周期性,晶体中各个原子(原子上的电子)的散射波可相互干涉而叠加,称之为相干散射或衍射。X射线在晶体中的衍射现象,实质上是大量原子散射波相互干涉的结果。每种晶体所产生的衍射花样都反映出晶体内部的原子分布规律。
X射线与晶体内原子的相互作用
根据上述原理,某晶体的衍射花样的特征最主要的是两个:1) 衍射线在空间的分布规律;2) 衍射线束的强度。其中,衍射线的分布规律由晶胞大小,形状和位向决定,衍射线强度则取决于原子的品种和它们在晶胞的位置。因此,不同晶体具备不同的衍射图谱。
相位差会导致相长(图左)或相消(图右)干涉
2. 布拉格方程
布拉格方程所反映的是衍射线方向与晶体结构之间的关系。对于某一特定晶体而言,只有满足布拉格方程的入射线角度才能够产生干涉增强,才会表现出衍射条纹。这是XRD谱图的根本意义。
对于不同晶系,晶面间距d与晶胞参数(a, b, c, 𝛼, 𝛽, 𝛾)之间存在确定的对应关系,通过XRD谱图知道𝜃和hkl之后,可以通过布拉格方程等推算出晶胞参数。
3. Scherrer公式
当X射线入射到小晶体时,其衍射线条将变得弥散而宽化,晶体的晶粒越小,X射线衍射谱带的宽化程度就越大。Sherrer公式描述的就是晶粒尺寸与衍射峰半峰宽之间的关系。
利用该方程计算平均晶粒度需要注意:
l 𝛽为半峰宽度,即衍射强度为极大值一半处的宽度,单位以弧度表示。
l Dhkl只代表晶面法线方向的晶粒大小,与其他方向的晶粒大小无关。
l k为形状因子,对球状粒子k=1.075,立方晶体k=0.9,一般要求不高时就取k=1。
l 测定范围3~200 nm研之成理
4. XRD物相分析
每一种晶体物质和它的衍射花样都是一一对应的,不可能有两种晶体给出完全相同的衍射花样。
随着XRD标准数据库的日益完善,XRD物相分析变得越来越简单,目前最常见的操作方式是将样品的XRD谱图与标准谱图进行对比来确定样品的物相组成。XRD标准数据库包括JCPDS(即PDF卡片),ICSD,CCDC等,分析XRD谱图的软件包括Jade,Xpert Highscore等,这里推荐使用Jade。
在Jade软件中,专门有一个功能叫Identify。里面的Search/Match功能可以将样品的衍射图样与标准谱图进行对比,给出与所测样品相吻合的标准谱图信息。下
在Jade的Search/Match功能中会给出标准谱图的衍射条纹,物相名称,化学式,匹配程度(FOM),PDF卡片编号,点群,晶胞参数,ICSD编号等。其中,FOM为匹配率的倒数,值越小,匹配越好。
双击选中的标准物质卡片,会弹出来标准物质详细的references和衍射数据值,如下图所示,该数据可以导出使用。图中所示比较重要的数据包括晶面间距d,晶面指数hkl以及标准谱图衍射峰位置和相对强度等。
5. 如何在Jade中采用Sherrer公式计算晶粒尺寸
Jade软件中直接集成了采用半峰宽来计算样品的晶粒尺寸这一功能,比较方便。要想使用该功能,首先必须在Edit→Preferences→Report里面勾上,Estimate Crystallite Size from FWHM Values。采用Edit Toolbar中的积分按钮,在主峰下拉取基线,会自动弹出窗口,里面包含晶粒尺寸信息。注意,这里算出来的是平均尺寸,且使用范围为3~200 nm。
6. 样品的制备
这里着重介绍粉末样品的制样。粉末样品进行XRD分析时要求粉末要较细且粒度均匀,同时样品量不要太少。
为什么?样品颗粒小且样品量大可以保证晶粒取向是完全混乱的,这样入射X射线照射范围内找到任一取向的任一晶面(hkl)的几率可认为是相同的,能够最大可能地消除取向性影响,从而更好地与标准物质相对比。
粉末样品的制备可以分为以下几步:
(1)样品研磨:采用研钵进行研磨。从定性分析的角度来考虑,样品可以磨得细一点。那磨得细的标准是什么?样品在压片过程中,表面要平整均匀,看不到明显的颗粒物存在。
样品颗粒大会怎么样?样品太粗,参与衍射的晶粒数目少,衍射强度会下降;同时样品尺寸不均会存在一定的择优取向,不利于与标准谱图进行对比。
样品太细会怎样?这里不推荐采用球磨等非常强力地方式进行研磨,这样的研磨方式可能会破坏晶型结构,且颗粒尺寸太小,会产生对X射线的吸收,衍射强度降低,晶粒尺寸小也会引起峰宽化,不利于得到结构清晰的XRD谱图。
(2)压片:
正压法制样
图1 所示为常见的玻璃样品架。压片时,将粉末样品加入到样品架的凹槽中间,使松散样品粉末略高于样品架平面(图2);取载玻片轻压样品表面,让粉末样品表面刮平与框架平面一致,并将多余的不在凹槽内的粉末刮掉(图3);如果样品量不多,得到类似图3的样品也可以用来进行XRD分析;如果样品量足够,应该将未填满的地方补加样品,压平,直至整个样品槽被填满(如图4所示)。压平时,务必保持整个表面均匀平整且与凹槽平面一致。
样品平面高于凹槽平面会怎样?有可能引起XRD峰的整体偏移。
四、应用领域
1. XRD研究的是材料的体相还是表面相?
XRD采用单色X射线为衍射源,一般可以穿透固体,从而验证其内部结构,因此XRD给出的是材料的体相结构信息。
2. XRD是定性分析手段还是定量分析手段?
XRD多以定性物相分析为主,但也可以进行定量分析。通过待测样品的X射线衍射谱图与标准物质的X射线衍射谱图进行对比,可以定性分析样品的物相组成;通过对样品衍射强度数据的分析计算,可以完成样品物相组成的定量分析。
3. XRD进行定性分析时可以得到哪些有用信息?
①根据XRD谱图信息,可以确定样品是无定型还是晶体:无定型样品为大包峰,没有精细谱峰结构;晶体则有丰富的谱线特征。把样品中最强峰的强度和标准物质的进行对比,可以定性知道样品的结晶度。
②通过与标准谱图进行对比,可以知道所测样品由哪些物相组成(XRD最主要的用途之一)。基本原理:晶态物质组成元素或基团如果不相同或其结构有差异,它们的衍射谱图在衍射峰数目、角度位置、相对强度以及衍射峰形上会显现出差异。
③通过实测样品和标准谱图2𝜃值的差别,可以定性分析晶胞是否膨胀或者收缩的问题,因为XRD的峰位置可以确定晶胞的大小和形状。
4. XRD可以用于定量分析哪些内容?
①样品的平均晶粒尺寸,基本原理:当X射线入射到小晶体时,其衍射线条将变得弥散而宽化,晶体的晶粒越小,X射线衍射谱带的宽化程度就越大。因此晶粒尺寸与XRD谱图半峰宽之间存在一定的关系,即谢乐公式(Scherrer equation)。
②样品的相对结晶度:一般将最强衍射峰积分所得的面积(As)当作计算结晶度的指标,与标准物质积分所得面积(Ag)进行比较,结晶度=As/Ag*100%。
③物相含量的定量分析:主要有K值法也叫RIR方法和Rietveld全谱精修定量等。其中,RIR法的基本原理为1:1混合的某物质与刚玉(Al2O3),其最强衍射峰的积分强度会有一个比值,该比值为RIR值。通过将该物质的积分强度/RIR值总是可以换算成Al2O3的积分强度。对于一个混合物而言,物质中所有组分都按这种方法进行换算,最后可以通过归一法得到某一特定组分的百分含量。
④XRD还可以用于点阵常数的精密计算,残余应力计算等(黄继武老师主编的《多晶材料X射线衍射:实验原理、方法与应用》)
5. 推荐参考书籍及分析软件
参考书籍:李树棠等主编《晶体X衍射学基础》;黄继武等主编《多晶材料X射线衍射:实验原理、方法与应用》
分析软件:Jade 5.0或者6.5
6. XRD晶体数据库
无机晶体结构数据库(ICSD)
https://icsd.fiz-karlsruhe.de/search/
国际衍射数据中心(ICDD)
http://www.icdd.com/
剑桥晶体数据中心(CCDC)
http://www.ccdc.cam.ac.uk/
五、可开展实验项目
用多晶衍射法测定晶体结构
多晶聚合物的X射线衍射分析
纳米TiO2的微观结构分析
六、可培训技能
通过教授、实验等教学环节,使学生初步了解衍射仪构造、原理和使用方面的基本理论;初步了解多晶衍射仪样品制备技术方面的基本知识;掌握样品取材技术的教学目标和操作方法;通过衍射仪对材料的分析,增加对材料晶体结构的认识和了解;基本能够达到会运用XRD的研究方法,为今后的学习、科研打下基础。
对大多数无机与有机结晶来说,其晶面间距d<1.5 nm,因此当用CuK𝛼作为X射线源时,𝜆=0.15418 nm,按布拉格公式可算得相应的衍射角2𝜃为5˚53´所以在习惯上就把2𝜃从5˚~180˚的衍射称为宽角X衍射(WAXD),而把2𝜃<5˚的散射称为小角X衍射(SAXS)。宽角衍射在大分子研究中有许多重要的应用,可以用它来进行相分析,测定结晶度,结晶的择优取向,大分子的微结构(包括晶胞参数,空间群,分子的构型、构象、立体规整等)以及晶粒度与晶格畸变等。
准确、快捷的微观结构分析结果为材料的制备工艺、材料性能微结构表征研究及其材 料微观结构设计提供可靠的实验和理论依据。微观结构分析包括物微观结构形貌观察、物相种类确定及其定量分析、Rietveld拟合方法、择优取向类型及其测定、微晶及纳米粉体尺寸测定、晶体材料及其微区成分分析和定量测定等等。通过实验,培养学生分析解决问题的能力和实验技能。
七、具体操作规程
1. 接通电源闸刀的开关【ON】,打开水泵循环系统开关到运行状态【运行】,打开主机绿色启动按钮【ON】
2. 打开电脑桌面上“X射线衍射仪”,点击【测试】【样品测量】弹出控制参数对话框
3. 设置控制参数
测量方式:步进测量;转动方式:𝜃s~𝜃d;起始角:≥5度;终止角:不能超过 150 度,正常80 ~90度;步进角度:以0.01 为单位(0.01 ~ 0.03),一般为 0.02;采样时间:物相分析,以 0.1 为单位,(0.1 ~ 1); 定量分析,以 1为单位 (≥ 2);管电压:40 kV;管电流 :30 mA;管电压/管电流:不允许随意改动
4. 点击【开始测量】,命名【保存】文件,进行信息采集;
5. 待样品完全采集完毕后,关闭高压,退出“X 射线行射仪软件”
6. 关闭所有软件及应用程序,关闭主机DX-2700电源
7. 关闭主机电源后再继续运行水泵循环 5 ~ 10 min 后再关闭水泵
8. 关闭电脑,拉下电源的闸刀表格后,请不要关闭-只最小化就行了。关闭 Excel 电子表格将导致当前测量及以后序列测量的数据没有报告给电子表格。如果这种情况发生必须重新启动软件。
八、安全注意事项
1. 在做样品分析之前,先把水泵、主机、电脑打开,再制作要分析的样品,防止天热时直接打开主机出现超温保护现象
2. 关机时,关闭高压,退出软件后,先把主机电源切断,让水泵继续运行10 min 后再关闭水泵电源按钮
3. 打开电脑,点击 “X射线行射”软件后,只用【测量】下拉菜单中的【样品测量】,其他的命令不可以随意使用
4. 点击【测量】【样品测量】,弹出【控制参数】对话框,进行控制参数设置,测量方式只能选择【步进测量】
5. 参数设置完毕后点击【开始测量】,弹出【文件命名】命名后保存,启动高压,采集数据
6. 忘记设置参数时,不可以在高压启动过程中暂停,一定等到启动完毕出现行射波谱后暂停,进行控制参数的设定
7. 关闭“X射线衍射”软件,即退出高压状态,如果用软件中的【暂停高压】命令,在 30 min 后,系统会自动启动高压
8. 在水泵运行过程中,温度在 19 C ~ 22℃范围内循环是正常工作状态,如果超过22 ℃,并继续上升,要立刻给供应商打电话;空调制冷出现故障缺氟或多氟
9. 在水泵的下方有水流量的控制指示灯,灯亮则代表水泵正常工作,水箱后面有排闸钮,是水泵和空调的总闸钮
10. 在正常情況下,半年要換一次循环的蒸馏水
11. 主机中的螺丝不可随意扭动(除样品合下夹持样品板的两个螺丝)
12. 主机下方为主机的电力系统,电路板正下方的指示灯是高压指示灯,灯亮表示可以正常打开高压
13. 电力系统的下方有两个保险丝,右侧是电流过保护按钮
14. 主机的后面有两排十个保险丝(正常运行 9 个),如果有损坏可在切断主机电源后更换备用保险丝。